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    一種太陽能電池的製造方法。形成基板於底材的表面。沈積複數III族氮化物（III-nitride）層於基板上，其中該些III族氮化物層於沈積時係使用雷射作為反應時的激發能，且該些III族氮化物層的能帶間隙（band gap）值從靠近氧化鋁基板開始依序遞增。
    公开号:TW201314941A
    申请号:TW100134086
    申请日:2011-09-22
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Heng Liu；Pei-Yun Kuo
    申请人:Pinecone En Inc；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    太陽能電池的製造方法
      本發明係有關一種太陽能電池，特別是關於一種使用雷射以製造聚集式光電池（CPV）的方法。
      電源可由多種方式產生，例如核能發電、風力發電、水力發電、火力發電或太陽能發電等。電源的選擇必需考量各種因素，例如安全性、成本、對環境的影響、生命期、來源的取得等。近來，綠能源特別受到重視，例如太陽能、地熱（geothermal）能、水力能等，其中，太陽能由於來源的取得容易且不會造成環境的污染，因此特別受到重視。
      太陽能電源的產生方式，最常見的有以下兩種：太陽熱（solar thermal）方式及光電（photovoltaic）方式。其中，太陽熱方式係使用太陽的熱能來進行加熱或產生電力；光電方式則是利用光電效應（photovoltaic effect），使用太陽能電池（solar cell）將光輻射直接轉換為電力。
      目前所使用的太陽能電池最主要有以下兩種：大面積光電板（bulky panel photovoltaic）及聚集式光電池（concentrated photovoltaic, CPV）。大面積光電板又稱為矽基（silicon-based）太陽能電池，其主動層（active layer）一般係使用矽晶圓或薄膜，其中，矽晶圓可為單晶矽（monocrystalline silicon）、多晶矽（multicrystalline silicon）或帶狀矽（ribbon silicon）；薄膜可為碲化鎘（cadium telluride, CdTe）、銅銦鎵硒（copper indium gallium selenide, CIGS）或非晶矽（amorphous silicon, A-Si）。大面積光電板的結構簡單，且不需額外使用光學元件，但是轉換效率偏低（8~10%），因此整體系統成本為中間等級，一般約為US$6/Wp，其中Wp為峰值瓦特。
      聚集式光電池又稱為化合物基（chemical compound-based）太陽能電池，其主動層一般係使用III-V族化合物，例如砷化鎵（GaAs）、砷化銦鎵（InxGa1-xAs）、磷化鋁（AlP）或磷化鎵（GaP）。第一圖顯示傳統聚集式光電池的結構剖面圖，其由下而上依序包含基板10、砷化鎵（GaAs）層11、砷化銦鎵（InGaAs, InxGa1-xAs）層12、磷化鎵（GaP）層13及磷化鋁（AlP）層14。
      上述化合物的能帶間隙（band gap）範圍極為狹窄，一般介於0.36~2.45電子伏（eV）之間。下表一列示該些化合物的能帶間隙值：               表一
     
      如第二圖所示的能帶（energy band）圖，當太陽電池吸收的光能量遠超過最大能帶間隙（2.45電子伏）Eg所對應的能量時，電子20從價帶（valence band）Ev被光能量過激發（over excite）至導帶（conduction band）Ec以上，當電子20返回導帶Ec時，即會產生熱能。如此不但浪費了光能量，且還需額外使用冷卻系統或散熱裝置以排放所產生的熱能。
      上述化合物大部分為有毒物質且材質易碎，因此增加製造成本或者無法提高良率（yield）。此外，第一圖所示傳統太陽能電池所使用的砷化鎵（GaAs），其對於缺陷密度的容忍度僅為103/cm2，因此也會影響到良率。上述化合物的形成一般係使用昂貴的有機金屬化學氣相沈積法（MOCVD），由於其通常無法沈積的夠厚，因而侷限了太陽電池的轉換效能。再者，傳統聚集式光電池的製程溫度較高（>500℃），因而提高製造成本。
      相較於大面積光電板，聚集式光電池的尺寸較小且轉換效率（25~45%）較高，但是必需額外使用光學元件以進行聚光（例如使用1:1000面積比值的透鏡）以及使用前述的冷卻系統或散熱裝置，因此整體系統成本較高，一般約為US$10/Wp。
      由於傳統聚集式光電池的轉換效率無法有效提高，且整體系統成本無法進一步降低，因此亟需提出一種新穎的太陽能電池，用以改善傳統聚集式光電池的效能。
      鑑於上述，本發明實施例的目的之一在於提出一種太陽能電池的製造方法，其使用III族氮化物以取代傳統的III-V族化合物，且使用低溫化學氣相沈積法或物理氣相沈積法以取代傳統有機金屬化學氣相沈積法（MOCVD），並使用雷射作為反應時的激發能。藉此，本實施例的太陽能電池可提高轉換效能，降低尺寸，且使用低溫製程以降低整體系統成本。
    根據本發明實施例，首先提供一底材，且形成一基板於底材的表面。在一實施例中，底材/基板的材質為矽/碳化矽；在另一實施例中，底材/基板的材質為鋁/氧化鋁。接著，選擇性形成一緩衝層於基板上。沈積複數III族氮化物（III-nitride）層於基板或緩衝層上，其中該些III族氮化物層於沈積時係使用雷射作為反應時的激發能，且該些III族氮化物層的能帶間隙（band gap）值從靠近基板開始依序遞增。
      第三A圖至第三C圖的剖面圖顯示本發明實施例之太陽能電池（solar cell，又稱為photovoltaic cell或photoelectric cell）的製造方法及結構。太陽能電池可用以將光能（例如太陽光能）轉換為電能。圖式僅顯示出與本實施例相關的組成要件，因此，所示層級之間可視實際應用需求而插入其他額外層級。此外，圖式中各組成要件的尺寸並未依實際比例繪製。
      根據本發明實施例之一，如第三A圖所示，提供矽（silicon, Si）底材30。接著，於矽底材30的表面形成碳化矽（silicon carbide, SiC）基板31。在一較佳實施例中，碳化矽基板31的厚度大約為2~10微米（μm），但不限定於此。關於碳化矽基板31的形成方法可參考Udagawa等人所提出的美國專利公開第2009/0045412號，題為“Method for Production of Silicon Carbide Layer, Gallium Nitride Semiconductor device and Silicon Substrate”，其內容可視為本說明書的一部份。
      根據本發明實施例之二，第三A圖結構的形成方法如下所述。首先，提供鋁（aluminum, Al）底材30。接著，對鋁底材30進行硬氧處理（hard-anodizing），因而於鋁底材30的表面形成氧化鋁（aluminum oxide, Al2O3）基板31。氧化鋁一般又稱為藍寶石（sapphire），其較未處理過的鋁來得堅硬。在一較佳實施例中，氧化鋁基板31的厚度大約為2~10微米（μm），但不限定於此。
      陽極氧化處理（anodizing）係為一種電解（electrolytic）製程，將待處理金屬浸於酸液（例如硫酸（sulfuric acid））中並通以電流。關於陽極氧化處理的技術細節可參考Chang等人所提出的美國專利公開第2011/0146795號，題為“Structure and Preparation of CIGS-Based Solar Cells Using an Anodized Substrate with an Alkali Metal Precursor”，其內容可視為本說明書的一部份。本實施例使用的硬氧處理和一般陽極氧化處理的主要差別在於，硬氧處理的溫度較低於一般陽極氧化處理的溫度，且通過的電流較一般陽極氧化處理來得高。經硬氧處理所形成的氧化鋁基板31，其表面具晶粒介面（grain boundary），且其晶體具單一方位（single orientation），例如C平面（C-plane）或A平面（A-plane）。
      接著，如第三B圖所示，形成緩衝層32於基板31上。在本說明書中，方向“上”係指遠離底材30的方向，亦即靠近光源的方向；方向“下”係指靠近底材30的方向。緩衝層32係用以調節後續層級與基板31之間的應力（stress）。本實施例使用氮化鎵（gallium nitride, GaN）作為緩衝層32的材質，其可使用（但不限定於）一般化學氣相沈積法（chemical vapor deposition, CVD）以沈積於基板31上。本實施例所使用的氮化鎵（GaN）對於缺陷密度（defect density）的容忍度可達109/cm2，然而，傳統太陽能電池所使用的砷化鎵（gallium arsenide, GaAs），其對於缺陷密度的容忍度僅為103/cm2。本實施例雖形成緩衝層32於基板31上，然而，也可省略緩衝層32的形成。
      如第三C圖所示，形成複數III族氮化物（group III-nitride）層33A~33D於緩衝層32上。換句話說，每一III族氮化物層33A~33D包含氮原子以及至少一種III族原子（例如鋁、鎵（gallium）、銦（indium）等）。以第三C圖所示為例，該些III族氮化物層33A~33D從下（靠近基板31）而上（遠離基板31）分別為氮化銦（indium nitride, InN）33A、氮化銦鎵（indium gallium nitride, InGaN, InxGa1-xN）33B、氮化銦鋁鎵（indium aluminum gallium nitride, InAlGaN）33C及氮化鋁（aluminum nitride, AlN）33D。
      根據本實施例的特徵之一，該些III族氮化物層33A~33D的能帶間隙（band gap）值從下而上依序遞增。下表二列示該些III族氮化物層33A~33D的能帶間隙值：                表二
     
      第四圖顯示本實施例之太陽能電池結構及其對應的太陽光波長。根據E=h*(c/λ)，波長λ與光能量E成反比，其中h為普朗克（Planck）常數，c為光速。根據本實施例的結構，能帶間隙值愈大者愈靠近光源（例如太陽光源）處，藉此，當電子從價帶（valence band）被光能量激發至導帶（conduction band）時，可避免（或減少）電子因過激發（over excite）所產生的無謂熱能。反觀傳統太陽能電池，其最大能帶間隙值僅為2.45電子伏，因此，大於該數值所對應的光能量會產生電子的過激發而產生無謂的熱能。
      根據第四圖及表二所示，由於本實施例之太陽能電池的結構具有較寬廣的能帶間隙範圍，亦即0.7~6.3電子伏，因此可以對應至較寬廣的光能量（或波長）範圍。反觀傳統太陽能電池，其能帶間隙的範圍較窄，例如0.36~2.45電子伏，因此對應的光能量（或波長）範圍較窄。如前所述，對於較大的光能量（或較小波長），會造成電子的過激發而產生無謂的熱能。因此，本實施例的太陽能電池之（光轉電）轉換效能遠大於傳統太陽能電池的轉換效能。此外，本實施例的緩衝層32（GaN）具有3.4電子伏的能帶間隙，上述碳化矽（SiC）基板31具有2.86電子伏的能帶間隙，也有助於轉換效率的提升。例如，當一部份的光能量未被III族氮化物層33A~33D吸收時，則仍可由緩衝層32及碳化矽基板31加以吸收。根據粗略的估算，本實施例的轉換效能可大於60%，而傳統太陽能電池僅能達到45%。除了具有較寬廣的能帶間隙範圍外，本實施例因使用III族氮化物，相較於傳統太陽能電池的材質，本實施例具有較多的材質組合搭配可能性，而可形成較多層級數，此也有助於整體轉換效率的改善。
      根據本發明實施例之三，該些III族氮化物層33A~33D可使用化學氣相沈積法（CVD）且使用雷射作為反應時的激發能。本實施例可使用雷射光作為激發能，實施熱分解（pyrolytic）以進行熱化分解（thermochemical decomposition）反應，用以將反應氣體分解後再結合而形成所要沈積的薄膜。本實施例也可使用雷射光作為激發能，實施光分解（photolytic）以進行光化（photochemical）反應，用以將反應氣體分解後再結合而形成所要沈積的薄膜。關於熱分解及光分解的技術細節可參考Narula等人所提出的美國專利第5,417,823號，題為“Metal-Nitrides Prepared by Photolytic/Pyrolytic decomposition of Metal-Amides”，其內容可視為本說明書的一部份。
      下表三例示（但不限定）本實施例於進行化學氣相沈積法時可使用的反應氣體源（reactant）：                 表三
     
      除了實施例三所述的化學氣相沈積法，該些III族氮化物層33A~33D的形成也可使用物理氣相沈積法（physical vapor deposition, PVD）。相較於化學氣相沈積法，物理氣相沈積法通常使用較低溫度及壓力（例如真空），首先將所要沈積薄膜的元素或化合物予以氣化或蒸發（vaporized），經沈澱凝結（condensation）後，於視線範圍（line of sight）內形成薄膜。關於使用物理氣相沈積法以形成III族氮化物層的技術細節可參考Nagai等人所提出的美國專利第6,716,655號，題為“Group III Nitride Compound Semiconductor Element and Method for Producing the Same”，其內容可視為本說明書的一部份。
      根據本發明實施例之四，該些III族氮化物層33A~33D的形成可使用脈衝雷射（pulsed laser）沈積法，其為物理氣相沈積法的一種。在本實施例中，使用高功率脈衝雷射束作為激發能，打擊來源物質靶使其氣化，經沈澱凝結後形成薄膜。關於使用雷射作為激發能以沈積氮化物的技術細節可參考A. Perrone所提出的“An Overview on Nitride Film Deposited by Reactive Pulsed Laser Ablation”（Lasers and Electro-Optics Europe, 2000, Conference Digest），其內容可視為本說明書的一部份。
      根據上述，本實施例使用雷射作為反應的激發能，相較於傳統方法（例如，有機金屬化學氣相沈積法（MOCVD）），本實施例可操作於較低溫度（<500℃），因而得以降低熱預算（thermal budget）或成本。此外，相較於有機金屬化學氣相沈積法（MOCVD），本實施例較容易形成較厚的III族氮化物層33A~33D，此也有助於整體轉換效率的改善。
      鑑於上述本實施例因具有較寬廣的能帶間隙範圍、因使用III族氮化物而具有較多的材質組合搭配可能性且容易形成較厚的層級，所以轉換效率遠高於傳統太陽能電池。因此，本實施例可以使用較小尺寸的聚光光學元件，甚至不需要任何聚光光學元件，且可簡化或縮小冷卻系統或散熱裝置的尺寸（亦可不需使用任何冷卻系統），因而得以降低整體太陽能電池的尺寸與成本。除此之外，本發明實施例之太陽能電池因III族氮化物本身的材質特性（較大的缺陷密度容忍度及不易碎）可做成較大尺寸，進而直接提高整體轉換電力。
      以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
    10．．．基板
    11．．．砷化鎵(GaAs)層
    12．．．砷化銦鎵(InGaAs)層
    13．．．磷化鎵(GaP)層
    14．．．磷化鋁(AlP)層
    20．．．電子
    30．．．底材
    31．．．基板
    32．．．緩衝層(GaN)
    33A．．．氮化銦(InN)
    33B．．．氮化銦鎵(InGaN)
    33C．．．氮化銦鋁鎵(InAlGaN)
    33D．．．氮化鋁(AlN)
    Ev．．．價帶
    Ec．．．導帶
    Eg．．．能帶間隙
    第一圖顯示傳統聚集式光電池的結構剖面圖。第二圖顯示能帶（energy band）圖。第三A圖至第三C圖的剖面圖顯示本發明實施例之太陽能電池的製造方法及結構。第四圖顯示本實施例之太陽能電池結構及其對應的太陽光波長。
    30．．．底材
    31．．．基板
    32．．．緩衝層(GaN)
    33A．．．氮化銦(InN)
    33B．．．氮化銦鎵(InGaN)
    33C．．．氮化銦鋁鎵(InAlGaN)
    33D．．．氮化鋁(AlN)
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種太陽能電池的製造方法，包含：　　 提供一底材；　　 形成一基板於該底材的表面；及　　 沈積複數III族氮化物（III-nitride）層於該基板上，其中該些III族氮化物層於沈積時係使用雷射作為反應時的激發能，且該些III族氮化物層的能帶間隙（band gap）值從靠近該基板開始依序遞增。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該底材包含矽，且該基板包含碳化矽（SiC）。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該底材包含鋁，且該基板包含氧化鋁（Al2O3）。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述太陽能電池的製造方法，其中該氧化鋁基板係藉由硬氧處理（hard-anodizing）該鋁底材所形成。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述太陽能電池的製造方法，其中該氧化鋁基板的表面具晶粒介面，且其晶體具單一方位。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，更包含形成一緩衝層於該基板與該些III族氮化物層之間。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述太陽能電池的製造方法，其中該緩衝層包含氮化鎵（GaN）。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該些III族氮化物層從靠近該基板開始依序至少包含氮化銦（InN）層、氮化銦鎵（InGaN）層、氮化銦鋁鎵（InAlGaN）層及氮化鋁（AlN）層。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該些III族氮化物層的能帶間隙範圍介於0.7~6.3電子伏。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該些III族氮化物層係以低於500溫度之化學氣相沈積法所沈積。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述太陽能電池的製造方法，其中該雷射實施熱分解（pyrolytic）以進行熱化分解（thermochemical decomposition）反應，或者實施光分解（photolytic）以進行光化（photochemical）反應。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述太陽能電池的製造方法，其中該些III族氮化物層係以物理氣相沈積法所沈積。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述太陽能電池的製造方法，其中該些III族氮化物層之沈積係使用脈衝雷射（pulsed laser）沈積法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    TWI473289B|2015-02-11|
    引用文献:
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    TW100134086A|TWI473289B|2011-09-22|2011-09-22|太陽能電池的製造方法|TW100134086A| TWI473289B|2011-09-22|2011-09-22|太陽能電池的製造方法|
    PCT/US2012/045697| WO2013043250A1|2011-09-22|2012-07-06|Method of making a solar cell|
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